高氯離子含量低化學(xué)需氧量水樣中COD測(cè)定方法改進(jìn)

來(lái)源：http://www.attrakmagnet.com/ 作者：余氯檢測(cè)儀 時(shí)間：2019-10-11

　　摘要 氯離子含量一直是在水樣中COD測(cè)定中的最主要干擾。如何消除其干擾以得到更加接近于樣品實(shí)際值的結(jié)果每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中都有不同的方法。本法采用不加任何掩蔽劑測(cè)得樣品中總COD，用氯離子含量與COD的關(guān)系做曲線，滴定法測(cè)得樣品中氯離子含量，然后查得氯離子實(shí)際消耗的COD，兩者之差為樣品中實(shí)際的COD值。

　　關(guān)鍵詞 高氯離子;低COD;分析;高鹽水

　　在GB/T 11914-1989 中采取加入硫酸汞作為掩蔽劑的方法去除水樣中氯離子的干擾，其用于樣品稀釋后氯離子含量小于1 000mg/L的水樣。在實(shí)際檢測(cè)中經(jīng)常碰到COD含量低但氯離子含量較高的水樣，如果采取稀釋法，使其稀釋后水樣的氯離子含量低于1 000mg/L。但因其COD太低，稀釋倍數(shù)太大導(dǎo)致誤差較大，故不適用。在一些非國(guó)標(biāo)方法中采取快速消解法、密閉消解法等，均不能更加有效的消除此類(lèi)水中氯離子的干擾。在氯離子含量高是還可以采取高錳酸鹽指數(shù)方法測(cè)定，但目前在污水排放標(biāo)準(zhǔn)中采用COD的方法判定級(jí)別，這樣很難衡量樣品達(dá)標(biāo)與否。還可以采取氯氣校正法，但其測(cè)量范圍在150mg/L以上，也不適用于高氯離子低COD的水樣測(cè)量。尤其是石油廢水、一些靠近海的排污口，河道入?？诘牡乇硭旧砺入x子含量達(dá)到1 000mg/L~20 000mg/L，一些鹽鹵水甚至達(dá)到100 000mg/L。本法適用于氯離子含量小于5 000mg/L的水樣，降低了稀釋倍數(shù)，使誤差減小。

　　催化劑硫酸銀的作用，使難氧化的芳烴及吡啶的脂肪鏈斷裂，在酸性重鉻酸鉀的溶液中有效的被氧化，提高氧化率。

　　氯離子能與催化劑硫酸銀發(fā)生反應(yīng)，Ag++Cl-=AgCl，生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用，而且生成的氯化銀仍可部分被微軟用戶(hù)，消耗重鉻酸鉀，產(chǎn)生正干擾，使COD值偏大。

　　而與氯離子的反應(yīng)，則無(wú)需加入催化劑，能在K2Cr2O7+H2SO4體系的作用下99%的被氧化為氯氣。故水樣真實(shí)的COD值應(yīng)為扣掉氯離子耗氧后的COD值。本法采用在K2Cr2O=+H2SO4體系的作用下去除氯離子轉(zhuǎn)化為氯氣跑掉，然后加入硫酸銀繼續(xù)氧化水樣中的有機(jī)物。最后的COD=TCOD-CODcl

　　經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)得出，氯離子在K2Cr2O7+H2SO4體系下，加熱到180℃時(shí)加熱0.5小時(shí)與加熱2小時(shí)的氧化率都可達(dá)到99%。氯離子在溶液中的反應(yīng)如下：

　　6Cl-+Cr2O72-=3Cl2+2Cr3+

　　Cl-+Cr2O72-=Cl2+Cr3+

　　Cl-+O2=Cl2+O2-

　　即1molCl-對(duì)應(yīng)8mg/L的O，即1mg/L的氯離子理論上耗氧0.22567mg/L。

　　實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，氯離子的含量與測(cè)得的COD值成很好的相關(guān)性，在實(shí)驗(yàn)中用蒸餾水配制出含氯離子含量1 000mg/L~3 000mg/L的溶液，測(cè)定其COD值。經(jīng)過(guò)2個(gè)小時(shí)的消解后，得出氯離子與COD的關(guān)系如下：

　　氯離子含量，mg/L 對(duì)應(yīng)COD值，mg/L

　　以氯離子含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的COD值為縱坐標(biāo)做曲線，得出方程為

　　y=0.224x-1.21

　　相關(guān)系數(shù)r=0.9997

　　與理論值0.22567相比，在該體系中氯離子的氧化率可達(dá)99.3%。

　　用同樣含氯離子的水加入硫酸15mL加熱消解0.5小時(shí)，測(cè)定其COD值，得出結(jié)果如下：

　　氯離子含量，mg/L 對(duì)應(yīng)COD值，mg/L

　　以氯離子含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的COD值為縱坐標(biāo)做曲線，得出方程為：

　　y=0.2235x-2.72

　　相關(guān)系數(shù)r=0.9997

　　與理論值0.22567相比，在該體系中氯離子的氧化率可達(dá)99%以上。

　　實(shí)驗(yàn)得出，在15mL硫酸中與在30mL硫酸中氯離子氧化率無(wú)顯著性差異，均可達(dá)到99%。

　　本法采用加熱0.5小時(shí)后加入硫酸銀繼續(xù)氧化1.5小時(shí)的消解方法。但若加入硫酸銀粉末，因其溶解于濃硫酸但在K2Cr2O7+H2SO4溶液中的溶解度較小，很難完全溶解，在消解過(guò)程中容易爆沸，影響到實(shí)驗(yàn)人員的安全。

　　因此綜合各方面的因素，本法采取先加入15mL濃硫酸加熱0.5小時(shí)后取出冷卻，再加入15mL濃度為20g/L的硫酸銀-硫酸，避免了爆沸的危險(xiǎn)同時(shí)也保持與國(guó)標(biāo)的方法中催化劑的濃度值一致。

　　測(cè)定步驟：樣品先用容量法測(cè)定其氯離子的含量，取適量樣品加入10mL重鉻酸鉀、15mL硫酸消解0.5小時(shí)，取下冷卻，再15mL硫酸銀-硫酸繼續(xù)消解1.5小時(shí)，測(cè)定其TCOD。在氯離子-COD曲線上差得該樣品氯離子消耗的CODcl。前者于后者的差值即為樣品的COD值。

　　精密度：

　　采用配制100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀中分別加入不同濃度的氯離子測(cè)定COD結(jié)果如下：

　　氯離子含量，mg/L 測(cè)得TCOD值，mg/L 查得CODCl值，mg/L COD值，mg/L 回收率，

　　由表所示，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.40mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.45%，加標(biāo)回收率為90%~101%。采用此方法可行。

　　用此法測(cè)定氯離子含量為2 530mg/L的樣品，結(jié)果如下：

　　6次結(jié)果平均值為125.2mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.50%。

　　結(jié)論：本法采用利用氯離子含量與COD值良好的線性關(guān)系，再與樣品處理同樣的消解條件下，得出線性關(guān)系。經(jīng)過(guò)滴定法得到樣品中氯離子含量，用消解法取得樣品總的COD值，從曲線查得樣品氯離子消耗的COD，兩者之差得到實(shí)際樣品的COD。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本法避免了催化劑中毒現(xiàn)象，與國(guó)標(biāo)同樣的酸性條件和同樣的催化劑量保證樣品中的有機(jī)物充分的被氧化，適用于稀釋后氯離子含量在500mg/L~3 000mg/L的低含量COD的樣品，保證了低COD的高鹽水可以與其他的地表水或污水同用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判定。另外，節(jié)省了劇毒試劑硫酸汞的使用，避免了試劑對(duì)環(huán)境的污染。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]王俊霞，王文才，王俊榮，宋國(guó)君.中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所.材料物理與化學(xué)(專(zhuān)業(yè))博士論文.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)，2000.

　　[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[M].4版.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.北京：210-223、180-183.

　　[3]羅平，鄒家慶，陸雪梅.高濃度含鹽廢水COD測(cè)定中Cl-的影響及消除[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21(6)：76-78.

　　[4]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].2版.北京：北京化工出版社，1994：14-42.

——本文由豐臨科技整理發(fā)布，內(nèi)容供參考，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系刪除，謝謝！上海豐臨科技有限公司為你提供濁度儀(濁度計(jì))、在線濁度儀、余氯儀、余氯分析儀、工業(yè)在線pH計(jì)、cod測(cè)定儀、pH計(jì)等多種水質(zhì)檢測(cè)儀，水質(zhì)分析儀，歡迎您前來(lái)選購(gòu)，豐臨科技竭誠(chéng)為您服務(wù)！